浙大侯阳：精确合成单原子-N配位结构提升电催化还原CO2性能

研究背景

随着大气中CO₂浓度的不断升高，电催化还原CO₂反应得到广泛的关注。近年来，价格低廉且高效的金属-氮原子(M-N)配位结构以原子级形态锚定在纳米碳材料表面而形成的电催化剂，已经被广泛用于取代贵金属催化剂应用于电催化还原CO₂至CO。虽然在这类电催化剂的合成方面已有很大的进展，但金属-氮配位结构中氮原子的类型和配位数仍然难以得到精确的控制合成。基于此，我们提出一种适用于制备单原子金属与四个吡咯型氮原子配位精确结构分散于超薄碳纳米片的通用策略。这一策略为在M-N-C催化剂合成过程中，精准调控M-N配位结构提供了一条可行的新思路。

A Universal Principle to Accurately Synthesize Atomically Dispersed Metal-N₄ Sites for CO₂ ElectroreductionWanzhen Zheng, Feng Chen, Qi Zeng, Zhongjian Li, Bin Yang, Lecheng Lei, Qinghua Zhang, Feng He, Xilin Wu*, Yang Hou*Nano‑Micro Lett.(2020) 12:108https://doi.org/10.1007/s40820-020-00443-z

本文亮点

1. 合成了一系列单原子过渡金属(Ni，Fe，Cu，Co)与吡啶氮原子四配位的精确结构分散于碳纳米片的电催化材料。2. 含镍-吡咯氮四配位结构的电催化剂表现出优异的电催化还原CO₂性能。3. 由于各金属-吡咯氮配位结构本征活性的不同，其相应电催化剂对于电催化还原CO₂至CO的性能遵循Ni>Fe>Cu>Co顺序。

内容简介

浙江大学化工学院侯阳研究员联合浙江师范大学吴西林教授在合成金属-氮配位结构单原子级分散的纳米碳材料用于电催化还原CO₂反应中取得重要进展。通过在三聚氰胺与三聚氰酸聚合物的表面原位热解金属卟啉策略，合成了一系列单分散金属原子与吡咯型氮原子四配位的精确结构锚定在碳纳米片电催化CO₂还原催化剂。其中，含镍-吡咯氮四配位结构的催化剂对于电催化还原CO₂制备CO具有良好的活性，选择性和稳定性。

本文提出了一种通用的合成策略，适用于合成过渡金属单原子(Ni，Fe，Cu，Co)与四个吡咯型氮原子配位的精确结构(pyrrole-typeM-N₄)锚定在碳纳米片表面的电催化剂(SAs-M-N-C)。由于各pyrrole-type M-N₄结构本征活性的不同，其相应电催化剂对于电催化还原CO₂制备CO的性能遵循Ni>Fe>Cu>Co顺序。其中，SAs-Ni-N-C催化剂表现出优异的电催化还原CO₂性能，其电催化CO₂还原的过电势仅为190 mV，在电势为-0.7 V下，可以达到对于CO的高选择性98.5%且拥有长达超过50小时的催化稳定性。另外，将SAs-Ni-N-C与锌片组装成Zn-CO₂电池可以实现有效的能源转化和输出，在放电过程中对于CO的选择性高达93.3%，输出功率密度可达1.4 mW cm^-2。

图文导读

I 金属-吡咯氮掺杂碳材料的形貌

如图1a所示，采用原位合成策略在三聚氰胺与三聚氰酸聚合物的表面原位热解金属卟啉合成了一系列SAs-M-N-C电催化剂。图1b-c所示的SEM和TEM图显示了SAs-M-N-C催化剂的纳米片形貌，且由SAs-M-N-C电催化剂的XRD谱图可知催化剂中不含相应的过渡金属颗粒。

图1. (a)SAs-M-N-C催化剂的合成示意图。(b,c)SAs-Ni-N-C的SEM和TEM图；(d)SAs-M-N-C催化剂的XRD谱图。

SAs-M-N-C催化剂的AC HAADF-STEM图像(图2a-d)显示在碳纳米片表面均匀分散着直径约为0.25 nm的亮点，这些独立分散的亮点即为单原子级分散的金属原子。图2e-h所示SAs-M-N-C催化剂的元素分布图也表明相应的金属原子和氮原子均匀地分布在碳纳米片表面。这些结果都表明金属物种在SAs-M-N-C催化剂中不是以团簇或颗粒的形式存在，而是以原子级水平分散的。

图2. SAs-M-N-C催化剂的(a-d)ACHAADF-STEM图，和(e-h)元素分布图。

以SAs-Ni-N-C为例对其Ni-N结构进行分析。图3a所示的高分辨Ni 2p XPS光谱表明SAs-Ni-N-C中的Ni原子处于被氧化状态，进一步证明SAs-Ni-N-C中的Ni物种不是以团簇或颗粒形式存在。图3b所示将SAs-Ni-N-C的高分辨N 1s XPS光谱与不含M-N结构的氮掺杂碳材料(N-C)的光谱相对比，其中吡咯型氮原子的特征峰发生偏移而其他类型氮原子的峰位置没有受到影响，表明氮原子的化学环境发生了变化，这可能是由于吡咯氮原子与镍原子配位所引起的。进一步地通过XAS光谱表征了SAs-Ni-N-C中精确的Ni-N局域结构，首先图3d所示FT-EXAFS光谱证实了SAs-Ni-N-C中存在Ni-N配位结构；其次通过对于FT-EXAFS光谱的拟合计算，结果表明Ni原子的第一配位壳层为4个氮原子。这一结果并结合XPS的拟合分析结果可知，在SAs-Ni-N-C催化剂中Ni-N结构为精确的pyrrole-type Ni-N₄结构。相似地，通过解析其他SAs-M-N-C催化剂的XAS光谱也可知相应的pyrrole-type M-N₄局域结构，说明本文提出的原位合成含pyrrole-type M-N₄局域结构的单原子碳材料策略对于常见的过渡金属而言是通用的。

图3. (a)SAs-Ni-N-C和Ni-porphyrin的高分辨Ni 2p XPS光谱。(b)SAs-Ni-N-C和N-C的高分辨N 1s XPS光谱。(c-d)SAs-Ni-N-C的XANES光谱和FT-EXAFS光谱。(e)SAs-Ni-N-C，Ni foil和NiO的WT-EXAFS图。(f-g)SAs-Ni-N-C的FT-EXAFS光谱拟合结果。(h)SAs-Ni-N-C中pyrrole-type Ni-N4局域结构的示意图。

II SAs-M-N-C催化剂对电催化CO₂还原的性能研究

在H型电解池中利用三电极体系对SAs-M-N-C催化剂的电催化CO₂还原性能进行了测定分析。通过电化学测定结果可知，在SAs-M-N-C催化剂中，SAs-Ni-N-C拥有最低的电催化过电势190 mV,最高的CO选择性98.5%，最大的CO部分电流密度。同时，SAs-Ni-N-C催化剂的电荷转移电阻最小，反应动力学最快速，说明在SAs-M-N-C催化剂中，SAs-Ni-N-C对于电催化还原CO₂制备CO具有最优异催化活性和选择性。此外，SAs-Ni-N-C还具有优异的电催化稳定性，其连续的催化稳定性可达50小时。根据对比SAs-M-N-C催化剂的电化学实验结果可知，由于各金属-吡咯氮配位结构本征活性的不同，其相应电催化剂对于电催化还原CO₂制备CO的性能遵循Ni > Fe > Cu > Co顺序。

图4. SAs-M-N-C催化剂催化产生(a)CO和(b)H₂的法拉第效率。SAs-M-N-C催化剂的(c-g)CO部分电流密度，EIS图谱，Tafel斜率，双电层电容，和ECSA修正的CO局部电流密度。(h)SAs-M-N-C在-0.7V电势下的催化电流密度和CO法拉第效率。

III SAs-Ni-N-C催化剂在Zn-CO₂电池中的应用

将SAs-Ni-N-C作为正极与Zn片负极组装成的Zn-CO₂电池可作为电能输出装置，其中电池的最大输出功率密度为1.4 mW cm^-2(图5c)，且对电池进行循环的充放电测试(图5d)，该电池展现出优异的充放电稳定性。在恒定的放电电流密度时(图5e)，SAs-Ni-N-C对CO的选择性可以达到93.3%。实验结果表明该Zn-CO₂电池可以同时实现电能输出和电催化CO₂还原转化的过程，并且该电池整合太阳能电池可以利用太阳能进行充电，可以实现能量存储。

图5. Zn-CO₂电池的(a)组装示意图。(b)充放电极化曲线。(c)放电曲线和输出功率密度。(d)1.0 mA cm^-2时的恒流充放电循环曲线。(e)恒电流放电曲线以及相应的CO法拉第效率。(f)两个串联的Zn-CO₂电池可作为电能输出装置。(g)Zn-CO₂电池的充电极化曲线与商业太阳能电池的J-V曲线。(h)利用太阳能对Zn-CO₂电池进行充电。

作者简介

郑婉珍
本文第一作者

浙江大学功 硕士研究生

▍主要研究领域非贵金属基碳材料的设计合成及其电催化还原CO₂应用。▍主要研究成果

在Adv. Funct. Mater., Carbon,. Chinese Chem. Lett., Appl. Catal. B: Environ等期刊发表论文5篇，其中以第一作者发表论文3篇。

侯阳本文通讯作者浙江大学 百人计划研究员▍主要研究领域新型二维微纳米结构功能材料设计与构建；新型电化学催化剂及转能技术(电解水制氢、二氧化碳还原、合成氨等)；光电催化水分解制备氢气和氧气；电化学储能材料及器件(锂/钠离子电池、离子电容器、空气电池等)；新型碳功能材料的合成及储能、催化应用。▍主要研究成果迄今为止，已在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Nano Lett., Nano Today等国际权威期刊上发表学术论文130余篇。论文总被引用超过9,200余次，H因子为52。其中，24篇入选ESI高被引和ESI热点论文。15篇论文被选为热点文章、VIP论文、封面、卷首插图、十大热门文章以及月度最受关注论文和月度最热门下载论文。20余篇论文被Advanced Science News, Chemistryview, Nanotechnology Weekly, Materialsviewschina, High Beam Research, Nanowerk等科技媒体和网站予以专题报道。申请/授权美国发明1项和中国国家专利9项。▍课题组主页：https://person.zju.edu.cn/yhou#0吴西林
本文通讯作者

浙江师范大学

▍主要研究领域纳米水处理技术，纳米能源。▍主要研究成果

在ACS Nano, Water Res., J. Mater. Chem. A等杂志，发表相关论文50多篇，2011年至今论文引用次数2,800多次。主持国家自然科学基金青年基金1项和浙江省公益计划项目1项。

▍个人主页：https://scholar.google.com.hk/citations?user=keGrw0MAAAAJ

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报》编辑部

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